Keratín

Keratín patrí medzi vláknité proteíny. Vlákno je definované ako ohybná a makroskopicky homogénna masa, ktorá má podstatne väčšiu dĺžku ako šírku a malý prierez. Veľká časť poľnohospodárskej aktivity je vo svete sústredená na rast a pestovanie prírodných vlákien. Produkcia syntetických vláknin je dôležitou súčasťou činnosti chemického priemyslu na celom svete. Textilný a papierenský priemysel je hlavne sústredený na vytváranie produktov z vláknin, ktorých vlastnosti budú priamo súvisieť s charakteristickými vlastnosťami danej vlákniny. Papierenský priemysel takmer výlučne používa prírodné celulózové vlákna vyrábané z drevín a textilný priemysel používa aj syntetické vlákna.

Vlákna pre komerčné a domáce použitie sa väčšinou rozdeľujú na prírodné a syntetické. Prírodné vlákna sa ďalej delia podľa toho, kde sa v prírode nachádzajú na rastlinné, živočíšne a minerálne. Základný chemickým komponentom je celulóza, a preto sa tiež nazývajú celulózové vlákna. Rastlinné vlákna rozdeľujeme podľa miesta výskytu na lykové, vlákna z listov, z jadra vlasov a palmové. Lykové vlákna sa niekedy označujú ako jemné vlákna a používajú sa v textilnom priemysle. Listové vlákna sú niekedy nazývané ako tvrdé vlákna a väčšinou sa z nich vyrábajú lanové materiály. Vlákna z koreňov vlasov patria medzi najdôležitejšie, lebo sú základom na výrobu bavlny. Lykové a listové vlákna sú silnejšie (majú väčší modul pružnosti a pevnosť v ťahu) ako bavlna, ale menšiu rozťažnosť. Pre nás dôležitou skupinou vlákien sú živočíšne do ktorej patrí aj keratin.

                Obr. 1 Časti vlny Merino získané optickým mikroskopom

Srsť i vlasy u živočíchov sa skladajú z vlákien zaujímavých pre textilný priemysel. Slovo vlna sa zväčša používa na označenie pokrývky zvierat, ale z pohľadu textilného priemyslu je to len ovčia alebo jahňacia vlna. Avšak pod slovo vlna možno zahrnúť i ďalšie živočíšne vlákna používané v textilnom priemysle, napr.: mohér, kašmír, ovčia vlna, ťavia srsť atď. Hodváb patrí tiež medzi dôležité živočíšne vlákno, ale jeho štruktúra a vlastnosti sú rozdielne ako u doteraz spomínaných vlákien. Ľudské vlasy sú tiež zaujímavé z hľadiska štruktúry a funkčnosti, aj keď sa nepoužívajú v bežnom textilnom priemysle. Živočíšne vlákna okrem hodvábu patria do skupiny proteínov známych ako keratíny.

Povrchové vrstvy u stavovcoch pozostávajú z dvoch rozdielnych vrstiev: dermis a epidermis. Dermis pozostáva z proteínových, kolagínových, elastínových a retikulínových vlákien usporiadaných do siete a postupne sa spájajúcich s podkožným tkanivom. Epidermis pozostáva z viacerých vrstiev. V hlavnej vrstve, ktorá je tesne pri dermise, sa produkujú keratínové bunky. Tieto bunky migrujú cez zóny, kde syntetizujú proteíny a tvrdnú postupným prechodom do najvzdialenejších vrstiev mŕtvej tkaniny, tzv. keratinizácia, čím sa vytvorí kožný keratín a keratín takých časti ako sú kopytá, rohy, nechty, pazúry, vlasy a vlna cicavcov. (príklad na obr.1)

Vlasy a vlna vznikajú tvorbou kôrových buniek vo folikulách. Bunky začnú rásť na dne folikuly, ktorá má tvar cibuľky a obsahuje základnú maticu, kde sa bunky delia. Bunky ukončia svoje predlžovanie (rast) hneď za folikulou a začne proces keratinizácia (proces stabilizácie predĺžených kôrových buniek), ktorý sa končí predtým ako sa vlákna prestrčia cez povrch kože. Stabilizácia štruktúry týchto vlákien súvisí z vytváraním dvojitých sírových väzieb s thiolovými skupinami (S-H) nachádzajúcimi sa hneď nad folikulou. Označenie a keratín (a b keratín) súvisí s charakteristickým obrazcom týchto vlákien pri röntgénovej difrakcií. Vláknité keratíny majú ešte jednu nazývanú pokožka, ktorá pokrýva kôru. Táto sa skladá zo šupiniek hrubých 0,5mm pri vlasoch a 1mm pri vlne. Tieto šupinky vytvárajú rohatkovú štruktúru (vidieť ju aj na obr.1), ktorá má veľké trenie, a teda hrajú životne dôležitú úlohu pri prepletaní vlákien.

Keratin je prírodný pórovitý systém zložený z vláknitých proteínov slúžiaci ako ochranná vonkajšia vrstva u vyvinutejších živočíchov. Je hlavnou zložkou vrchných vrstiev ako je koža alebo kôra, kopytá, vlasy a perie. Má zložitú morfologickú stavbu ale prinajmenšom ju možno rozdeliť na dve hlavné časti: pokožka a kôra a u hrubších vláknach sa nachádza aj tretia časť dreň. Všetky tri časti sa vyvíjajú naraz zo základnej vrstvy uloženej v jadre (folikule) a ich množstvo závisí od druhu a prostredia. Ďalšou dôležitou zložkou celkovej morfologickej štruktúry je membránový komplex, ktorý obsahuje tmeliacu zložku držiacu pohromade jednotlivé bunky pokožky a kôry (označuje sa d vrstva).

Obr. 2 Štruktúra polyeptického reťazca

Keratin je trvanlivý, nerozpustný, chemicky stáli a uspôsobený na odolávanie bežným vonkajším vplyvom. Je pružný a dokáže sa regenerovať s malou stratou vlastnosti pri opakovaných deformáciách. Obsahuje cystin, ktorý stabilizuje jeho štruktúru.

Materiál tvoriaci a keratin pozostáva z polypeptických väzieb (obr.2), kde R1 a R2 predstavujú bočné reťazce aminových kyselín. Tak ako u všetkých proteínov i tu existuje veľká rôznorodosť vodíkových väzieb a van der Waalsových väzieb v rámci samotného keratínu i navzájom medzi sebou. Dôležitý vplyv na vlastnosti alfa keratínu majú kulombické sily medzi nabitými bočnými reťazcami lysinu, argininu , histidinu a kyslými bočnými reťazcami glutamínových a asparágových kyselín.

Aktívne skupiny hlavne bočných reťazcov môžu byť použité na modifikovanie vlastnosti keratínových vlákien. Mechanické vlastnosti možno zmeniť pretrhnutím dvojitých sírových väzieb alebo menením kulombických interakcií medzi kyslými a zásaditými bočnými reťazcami. Prítomnosť vody tiež mení mechanické vlastnosti. Voda je vysoko polárna, extrémne pohyblivá a prenikavá molekula, rozmerovo ekvivalentná k jednému atómu kyslíka. V keratínovej štruktúre interaguje s negatívne a pozitívne nabitými časťami ako sú karboxylové a aminové skupiny polypeptických reťazcov. Voda môže s ďalšími molekulami vody alebo so skupinami viažucimi sa na vodík vytvárať štyri vodíkové väzby. Voda vytvára trojrozmernú sieť interagujúcu s keratínovou štruktúrou a vytvárať tak systém keratin-voda s elektrickou vodivosťou.

Obr. 3 Závislosť predĺženia (strain) od vnútorného napätia (stress)

Poznanie pozície molekúl vody je prvoradé pre pochopenie fyzikálnych a chemických vlastnosti a keratinových vlákien. Voda mení mechanické vlastnosti vlákna, ktoré sa jej vplyvom stáva plastickejšie a tuhosť vlákna sa zmení skoro trojnásobne. Narastanie vlasových vlákien pod vplyvom vody má radiálny smer kvôli dvom základným fázam štruktúry keratínovej kôry.

Pozdĺžne mechanické vlastnosti alfa keratínových vlákien sa rapídne menia vplyvom teploty, vlhkosti a času. Závislosť vnútorného napätia od predĺženia (obr.3) možno rozdeliť na tri oblasti. Ak je vlákno postupne naťahované pri konštantnej teplote a vlhkosti najprv sa napne, čo vlákno spôsobí zvýšenie vnútorného napätia lineárne úmernému predĺženiu. Táto oblasť sa nazýva Hooková oblasť. Ďalšie predlžovanie je už nevratné a prebieha samovoľne.

Mechanicky možno rozlíšiť len dve fázy keratinu. Maticu M, ktorá je mechanicky citlivá na prítomnosť vody a zahrňuje materiál medzi mikrovláknami a materiálom, ktorého mechanické vlastnosti sú nerozlíšiteľné od matice definovanej pomocou elektrónového mikroskopu. Mechanická fáza C, ktorá nie je citlivá na vodu, zodpovedajúca materiálu usporiadaného do a špirály, ktorý zodpovedá asi 50% mikrovláknam viditeľných elektrónovým mikroskopom. Bočné reťazce a špirál niektorých mikrovlákien interagujú s maticou a rozoznanie jednotlivých fáz je obtiažne.

Pozdĺžna stálosť keratínových vlákien je hlavne výsledkom dlhých, neporušených vlákien usporiadaných vo smere vlákna. a špirály sú hlavnými kryštalickými zložkami mikrovlákien a udržujú pozdĺžnu stabilitu, ktorá je minimálne ovplyvniteľná prítomnosťou vody. Pôsobenie rôznych vplyvov na stabilitu a keratínu sa dá najlepšie popísať pomocou dvoch fáz pozostávajúcich z mikrovlákien a matice. Ak sú matica a mikrovlákna zvlnené a a keratíny sú náhodne rozmiestnené, napr. vlákna v koncentrovanom kvapalnom roztoku lítia a bromidu v molárnej koncentrácií 6,6 mechanická pevnosť sa markantne zníži. Röntgenová difrakcia i optický dvojlom ukazujú, že štruktúra je neusporiadaná, čo zodpovedá náhodne rozmiestneným polypeptickým reťazcom. Dĺžka vlákien sa značne zníži a hovorí sa. že vlákna sú superkontraktované.

Ak sa a keratínové vlákna necháme v prostredí, ktoré ničí vodíkové väzby, tak sa vlákno zmrští až o 20 - 40% svojej pôvodnej dĺžky. Toto veľké stiahnutie pozostáva z dvoch fáz. Pravá fáza je reverzibilná a pravdepodobne je spôsobená pretrhutím vodíkových väzieb. Druhá fáza je nevratná a zahrňuje veľké štrukturálne zmeny, hlave s thiolovými skupinami. To spôsobí stiahnutie niektorých vlákien podstatne rýchlejšie ako u nezasiahnutých vláknach. Rýchlosť zmršťovania je úmerná prítomnosti SH skupín. Hovorí sa, že vlákna sú nastavené na veľkú dĺžku.

Tento proces nastavovania sa stal komerčne dôležitým pri použití vlny a vlasov. Samozrejme i proces skrátenia je dôležitý hlavne v chemickej a fyzikálnej technike. Trhanie a preusporiadanie dvojitých sírových väzieb sa využíva v rôznych metódach a je bežným fyzikálnym procesom pre základné prírodné vlákna.